E6 Netzwerkkonnektivität: Phillips-Thorpe-Theorie der Einschränkungen

Thema

Die mittlere Koordinationszahl dieses Glases, also die durchschnittliche Anzahl benachbarter Atome oder Tetraeder, mit denen jedes Atom im Kristallgitter verbunden ist, bestimmt gemäß der Phillips-Thorpe-Theorie, wie viele mechanische Zwangskräfte durchschnittlich auf jedes Atom in diesem Gitter wirken: Jede Bindung und jeder Winkel zwischen benachbarten Bindungen schränkt die relative Position der verbundenen Atome geometrisch ein. Eine höhere mittlere Koordinationszahl bedeutet, dass gemäß der Phillips-Thorpe-Theorie auch die Anzahl der mechanischen Zwangskräfte pro Atom höher ist.

Diese Anzahl mechanischer Zwangskräfte pro Atom wiederum klassifiziert das Kristallgitter dieses Glases in eine von drei möglichen Kategorien: ein flexibles Gitter, bei dem die Anzahl der mechanischen Zwangskräfte pro Atom geringer ist als die Anzahl der Freiheitsgrade pro Atom, sodass das Gitter noch genügend Freiheitsgrade besitzt, um sich ohne Bindungsdehnung oder Winkelöffnung zu verformen; Ein überbestimmtes Kristallgitter liegt vor, wenn die Anzahl der mechanischen Zwangsbedingungen pro Atom die Anzahl der verfügbaren Freiheitsgrade übersteigt, sodass sich das Gitter nicht mehr verformen kann, ohne eine oder mehrere seiner Bindungen oder Winkel zu belasten. Zwischen diesen beiden Extremen befindet sich ein isostatisch starres Gitter, bei dem die Anzahl der mechanischen Zwangsbedingungen pro Atom exakt der Anzahl der verfügbaren Freiheitsgrade entspricht. Ob die Anzahl der mechanischen Zwangsbedingungen pro Atom in eine dieser drei Kategorien fällt, bestimmt, ob das gesamte Gitter als flexibel, isostatisch starr oder überbestimmt klassifiziert wird.

Diese Klassifizierung des Gitters in eine dieser drei Kategorien sagt letztendlich die Glasformbarkeit der Zusammensetzung voraus: Ein isostatisch starres Gitter weist die beste Glasformbarkeit auf, da es gleichzeitig ausreichend Steifigkeit besitzt, um eine stabile Struktur zu erhalten, und gerade genug Flexibilität, um sich während der Abkühlung ohne übermäßige innere Spannungen neu anzuordnen. Weicht das Kristallgitter von diesem isostatisch starren Zustand ab, sei es in Richtung Flexibilität oder übermäßiger Beanspruchung, verschlechtert sich die optimale Formbarkeit des Glases.

Daher beschreibt dieses Modell mit seiner mittleren Koordinationszahl und der Phillips-Thorpe-Theorie, auf der es basiert, eine Gitterkonnektivität, die sich konzeptionell von derjenigen der kristallinen Keramik unterscheidet, die durch ein anderes Modell aus einer anderen Gruppe beschrieben wird: Während sich in jener Keramik die Koordinationszahl aus der periodischen Anordnung der Ionen in einer kristallinen Elementarzelle ergibt, entsteht hier die mittlere Koordinationszahl durch die atomweise Zählung der Anzahl verbrückender und nicht-verbrückender Sauerstoffatome, die jedes Tetraeder dieses amorphen Gitters verbinden, wie bereits durch ein anderes Modell dieser Gruppe – jenes, das die amorphe Struktur dieses Glases beschreibt – gezeigt wurde. Die Tatsache, dass diese Netzwerkvernetzung, die hier durch Einschränkungen auf atomarer Ebene quantifiziert wird, dieselbe ist wie jene, die bereits durch das Modifikator-Bildner-Verhältnis ein anderes, deutlich anderes Modell dieser Reihe bestimmt, nämlich dasjenige, das die chemische Zusammensetzung dieses Glases beschreibt, bedeutet, dass beide Modelle aus verschiedenen Blickwinkeln dasselbe Netzwerk beschreiben; und dass diese Netzwerkvernetzung keine Fernordnung aufweist, bedeutet, dass sie genau diejenige ist, die ein weiteres Modell dieser Reihe, nämlich dasjenige, das die Spektroskopie und Beugung dieses Glases beschreibt, experimentell durch den amorphen Halo seines Beugungsmusters verifiziert.

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