E3 Glasübergang: Tg und freies Volumen

Thema

Der Glasübergang dieses Glases ist kein Phasenübergang, sondern ein kinetischer Übergang: Da die Schmelze beim Abkühlen diesen Glasübergang durchläuft, ohne genügend Zeit zu haben, sich in ihre Gleichgewichtskonfiguration umzuordnen, erstarrt die Glasstruktur außerhalb dieses Gleichgewichts, wobei überschüssiges freies Volumen eingeschlossen wird.

Dieses in der Struktur eingeschlossene überschüssige freie Volumen quantifiziert gemäß der Cohen-Turnbull-Theorie den freien Volumenanteil: Je größer dieser freie Volumenanteil ist, desto mehr leerer Raum steht zwischen den Atomen des Kristallgitters zur Verfügung, um sich relativ zueinander neu anzuordnen. Ein größerer freier Volumenanteil führt gemäß der Doolittle-Gleichung zu einer geringeren Viskosität dieses Glases; ein kleinerer freier Volumenanteil führt zu einer höheren Viskosität.

Dieser in der Struktur eingeschlossene überschüssige freie Volumenanteil quantifiziert gemäß der Doolittle-Gleichung den freien Volumenanteil. Dieser Glasübergang steht in einem empirischen Zusammenhang mit der Schmelztemperatur des Glases: Gemäß der Zwei-Drittel-Regel beträgt die Glasübergangstemperatur etwa zwei Drittel seiner Schmelztemperatur, beide auf derselben absoluten Skala ausgedrückt. Die höhere Schmelztemperatur des Glases bedeutet, dass gemäß dieser Regel auch die Glasübergangstemperatur höher ist.

Da sich die Struktur des Glases beim Überschreiten des Glasübergangs ändert, weist der Wärmeausdehnungskoeffizient genau bei dieser Temperatur eine Diskontinuität auf: Unterhalb dieser Temperatur bleibt der Wärmeausdehnungskoeffizient des starren Glases annähernd konstant; oberhalb steigt er auf einen anderen, höheren Wert an, der für das erweichte Glas charakteristisch ist.

Dieses Modell mit seinem Glasübergang und dem freien Überschussvolumen nutzt daher dieselbe Diskontinuität im Wärmeausdehnungskoeffizienten, um die Glasübergangstemperatur experimentell zu bestimmen. Ein weiteres Modell dieser Gruppe, das die Dilatometrie dieses Glases beschreibt, misst diese Diskontinuität als Änderung der Steigung zwischen den beiden Abschnitten seiner Ausdehnungskurve und bestimmt anhand des Schnittpunkts dieser beiden Steigungen die dilatometrische Glasübergangstemperatur, die dieses Modell vorhersagt. Da dieses überschüssige freie Volumen oberhalb des Glasübergangs progressiv abnimmt, nutzt ein weiteres Modell dieser Gruppe diese Volumenabnahme, um die Viskosität dieses Glases über den gesamten Temperaturbereich zu beschreiben.

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