A4 Chemische Alterung und Korrosion von Glas (Auslaugung)

Thema

Wasser bzw. eine wässrige Lösung greift das Siliciumdioxid-Netzwerk dieses Glases hydrolytisch an. Dieser hydrolytische Angriff wird in diesem Modell beschrieben: Wassermoleküle reagieren mit dem Siliciumdioxid-Netzwerk, brechen dessen Bindungen und verdrängen die modifizierenden Ionen. Da Wasser das Siliciumdioxid-Netzwerk auf diese Weise hydrolytisch angreift, manifestiert sich dieser Angriff in diesem Modell, abhängig von den Umgebungsbedingungen, auf zwei unterschiedliche Arten.

Die erste dieser beiden Arten ist die selektive Auslaugung der das Siliciumdioxid-Netzwerk modifizierenden Ionen: Diese Ionen, die nicht Bestandteil des Siliciumdioxid-Gerüsts selbst sind, diffundieren aus dem Glas und werden durch Wasserstoffionen aus der Lösung ersetzt. Zurück bleibt eine Oberflächenschicht, die an diesen modifizierenden Ionen verarmt ist. Die Tatsache, dass diese Auslaugung unter diffusiven Bedingungen erfolgt, macht ihre Kinetik analog zu einem anderen Modell dieser Gruppe, demjenigen, das das Wachstum einer Oxidschicht auf Keramik beschreibt: Mit zunehmender Dicke der ausgelaugten Schicht lagert sie sich zwischen die Lösung und das noch nicht ausgelaugte Glas. Dadurch verlangsamt sich die Auslaugung mit zunehmender Schichtdicke, analog zum selbstlimitierenden Wachstum der Oxidschicht.

In einem basischen Medium kommt jedoch ein zweiter Mechanismus hinzu: die Auflösung des Siliciumdioxid-Netzwerks selbst, und nicht nur seiner modifizierenden Ionen. Die basische Natur des Mediums bewirkt, dass sich das Siliciumdioxid-Netzwerk selbst, und nicht nur die es modifizierenden Ionen, direkt in der Lösung auflöst. Da diese Auflösung des Netzwerks im Gegensatz zur Auslaugung linear verläuft, ist sie zeitlich nicht selbstlimitierend: Es gibt keine Schutzschicht zwischen der Lösung und dem Glas, die sie verlangsamen könnte, und daher schreitet sie mit konstanter Geschwindigkeit fort, solange das Medium basisch bleibt.

Aus diesem Grund zeigt dieses Modell, dass der hydrolytische Angriff auf das Siliciumdioxidnetzwerk, der ihn initiierte, die Geschwindigkeit beider Mechanismen gleichzeitig moduliert: Ein basischerer pH-Wert führt dazu, dass die Auflösung des Netzwerks selbst, die nicht selbstlimitierend ist, gegenüber der selbstlimitierenden Auslaugung der modifizierenden Ionen die Oberhand gewinnt und den Gesamtangriff auf das Glas beschleunigt; ein neutralerer oder saurerer pH-Wert führt dazu, dass die selbstlimitierende Auslaugung, deren Kinetik dem Wachstum einer Oxidschicht analog ist, den Angriff auf das Glas dominiert.

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