M3 Strukturelle Entspannung und fiktive Temperatur

Thema

Die Tatsache, dass dieses Glas beim Abkühlen die Glasübergangstemperatur gemäß einem anderen Modell dieses Systems überschreitet und seine Struktur nach dem Überschreiten der Temperatur im Nichtgleichgewicht verharrt, charakterisiert in diesem Modell eine fiktive Temperatur, die sich von der tatsächlichen Temperatur des Glases unterscheidet. Diese fiktive Temperatur ist die Temperatur, bei der sich die erstarrte Struktur dieses Glases effektiv im Gleichgewicht befände, obwohl die tatsächliche Temperatur des Glases nach dem Abkühlen unter die Glasübergangstemperatur abweicht. Die höhere Abkühlrate beim Überschreiten der Glasübergangstemperatur führt dazu, dass die Struktur weiter vom Gleichgewicht entfernt eingefroren bleibt und die resultierende fiktive Temperatur folglich höher und weiter von der tatsächlichen Temperatur des Glases entfernt ist.

Diese fiktive Temperatur bleibt nach dem Unterschreiten der Glasübergangstemperatur nicht konstant: Sie nähert sich, wie im Tool-Narayanaswamy-Moynihan-Modell beschrieben, langsam der tatsächlichen Temperatur des Glases an. Die Tatsache, dass dieses Glas über einen längeren Zeitraum unterhalb der Glasübergangstemperatur verharrt, bedeutet, dass sich seine fiktive Temperatur gemäß diesem Modell allmählich der tatsächlichen Temperatur annähert, wenn auch nie augenblicklich.

Diese Relaxation der fiktiven Temperatur erfolgt jedoch nicht durch eine einfache, zeitabnehmende Exponentialfunktion, sondern durch die komplexere KWW-Funktion (Kohlrausch-Williams-Watts): eine Relaxation, die nicht mit einer einzigen, gleichmäßigen Rate abläuft, sondern mehrere schnellere und langsamere Relaxationsprozesse überlagert, sodass sie sich zeitlich viel stärker ausdehnt, als es eine einfache Exponentialfunktion vorhersagen würde. Da diese KWW-Funktion eine zeitlich gestreckte Relaxation beschreibt, benötigt die fiktive Temperatur dieses Glases länger, um sich ihrer tatsächlichen Temperatur anzunähern, als es bei einer einfachen Exponentialrelaxation der Fall wäre.

Dies liegt daran, dass die KWW-Funktion eine zeitlich ausgedehntere Relaxation beschreibt. Dieses Modell mit seiner Nichtgleichgewichtsstruktur und fiktiven Temperatur beschreibt daher eine Narayanaswamy-Relaxationszeit, die sowohl nichtlinear als auch nicht-Arrhenius-konform ist: nichtlinear, weil diese Relaxationszeit von der fiktiven Temperatur selbst und nicht nur von der tatsächlichen Temperatur des Glases abhängt, sodass zwei Proben mit gleicher tatsächlicher Temperatur, aber unterschiedlicher thermischer Vorgeschichte, unterschiedlich schnell relaxieren; und nicht-Arrhenius-konform, weil diese Relaxationszeit nicht der einfachen exponentiellen Temperaturabhängigkeit folgt, die das Arrhenius-Gesetz unter anderen Umständen beschreibt. Die Tatsache, dass diese Strukturrelaxation mit ihrer fiktiven Temperatur und nichtlinearen Relaxationszeit vollständig von der Existenz dieser Nichtgleichgewichtsstruktur abhängt, bedeutet, dass dieses Modell kein Analogon in einem kristallinen Festkörper besitzt, dessen Struktur sich stets im Gleichgewicht befindet und daher keine fiktive Temperatur benötigt, um sie von ihrer tatsächlichen Temperatur zu unterscheiden. und es ermöglicht auch einem anderen Modell in diesem Satz, in der Nähe der Tempertemperatur dieselbe Narayanaswamy-Relaxationszeit zu verwenden, um zu bestimmen, wie lange das Tempern dieses Glases dauern muss.

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