M5 Cristalização: Cinética e Morfologia Esferulítica

Tópico

A nucleação das finas lamelas cristalinas deste polímero, as mesmas finas lamelas cristalinas já descritas por outro modelo deste conjunto, organizadas em esferulitos imersos em uma matriz amorfa, e o subsequente crescimento dessas mesmas finas lamelas cristalinas, uma vez nucleadas, seguem, ao longo do tempo, a cinética de Avrami, a mesma família de cinética de transformação de fase que já descreve, para outros dois materiais de conjuntos diferentes, a fração transformada de um metal durante sua recristalização e a fração cristalizada de um vidro durante sua desvitrificação indesejada: essa cinética de Avrami traça, aqui também, uma curva com a forma daquele crescimento sigmoidal característico, lento no início, enquanto os primeiros núcleos dessas finas lamelas cristalinas aparecem, mais rápido posteriormente, à medida que essas lamelas já nucleadas crescem e se multiplicam, e lento novamente no final, quando os esferulitos em expansão começam a colidir uns com os outros e esgotam a matriz amorfa disponível. O fato de a nucleação de lamelas cristalinas finas ser mais rápida no início da cristalização significa que a cinética de Avrami, consequentemente, atinge sua fração cristalizada final mais cedo.

No entanto, o crescimento de esferulitos nesse polímero não depende exclusivamente da cinética de Avrami. De acordo com a teoria de Hoffman-Lauritzen, ele é limitado pela difusão de segmentos da cadeia molecular desse polímero em direção à frente de crescimento de cada esferulito. Em temperaturas muito próximas da temperatura de transição vítrea desse polímero, esses mesmos segmentos da cadeia molecular difundem-se tão lentamente que a taxa de crescimento dos esferulitos diminui, mesmo que a força motriz termodinâmica para a cristalização seja muito alta nessa temperatura. O fato de a temperatura de cristalização desse polímero ser mais próxima da temperatura de transição vítrea significa que a difusão dos segmentos da cadeia molecular, de acordo com a teoria de Hoffman-Lauritzen, é consequentemente mais lenta e, portanto, a taxa de crescimento esferulítico também é mais lenta.

É por isso que este modelo, com sua cinética de Avrami e a difusão de segmentos de cadeia limitando o crescimento esferulítico, é o que produz cineticamente a mesma morfologia esferulítica descrita em mais detalhes por outro modelo deste conjunto, com suas finas lamelas cristalinas imersas em uma matriz amorfa. A espessura lamelar de equilíbrio e a fração de cristalinidade que este outro modelo determina a partir da densidade medida ou da entalpia de fusão deste polímero são, em última análise, o resultado final da mesma cinética de Avrami e da mesma difusão de segmentos de cadeia limitada pela teoria de Hoffman-Lauritzen com a qual este modelo foi desenvolvido. O fato de a cristalização deste polímero ser interrompida antes da conclusão, devido ao resfriamento excessivamente rápido através desta mesma faixa de temperatura de crescimento esferulítico, faz com que esta fração de cristalinidade final seja consequentemente menor do que a que esta mesma cinética de Avrami alcançaria se pudesse continuar por um período mais longo.

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