E5 Transition vitreuse (Tg) : Dépendance du poids moléculaire et du mélange

Topique

La masse moléculaire de ce polymère, identique à celle déterminée par un autre modèle de cet ensemble basé sur la distribution des longueurs de chaîne, détermine, selon la relation de Fox-Flory, sa température de transition vitreuse : chaque extrémité de chaîne contribue, autour d'elle, à un volume libre excédentaire non fourni par un segment situé à l'intérieur de cette même chaîne. Plus cette masse moléculaire est faible, plus le nombre d'extrémités de chaîne par unité de masse de polymère est élevé, et par conséquent, plus cet excédent de volume libre total est important. Une masse moléculaire plus élevée signifie que, selon cette même relation de Fox-Flory, la température de transition vitreuse, avec un nombre réduit d'extrémités de chaîne contribuant à cet excédent de volume libre par unité de masse, tend vers une limite supérieure.

Le fait que ce polymère soit mélangé à un second composant, au lieu de constituer l'échantillon pur, implique que la température de transition vitreuse de ce mélange est déterminée, selon la règle de Fox, par la proportion de chacun des deux composants. La règle de Fox combine la température de transition vitreuse du polymère pur avec celle du second composant pur, en pondérant chacune par sa fraction massique dans le mélange. Plus la fraction massique de ce polymère est élevée dans le mélange, plus la température de transition vitreuse du mélange est proche de celle du polymère pur, selon la règle de Fox.

Ce modèle, avec sa température de transition vitreuse et sa dépendance à la masse moléculaire et au mélange dans lequel il a été établi, montre que la présence d'un plastifiant dissous entre les chaînes moléculaires de ce polymère induit, conformément à la relation de Gordon-Taylor, un abaissement de cette même température de transition vitreuse : chaque molécule de ce plastifiant, beaucoup plus petite et mobile que ces chaînes moléculaires, s'intercale entre elles et contribue, de la même manière qu'elle contribue déjà au volume libre associé à chaque extrémité de la chaîne moléculaire dans le mécanisme cinétique de volume libre qu'elle partage avec la transition vitreuse décrite, pour un autre matériau vitreux, par un autre modèle d'un ensemble différent, à un excès de volume libre additionnel qui, par conséquent, abaisse cette température de transition vitreuse. Une concentration plus élevée de ce plastifiant au sein de ce polymère signifie, conformément à cette même relation de Gordon-Taylor, que cet abaissement de la température de transition vitreuse est d'autant plus important.

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