E4 Cristalinidade Parcial: Esferulitas e Lamelas

Tópico

Este polímero, diferentemente de um material cerâmico cuja estrutura ordenada se estende como um cristal perfeito por todo o seu volume, ou do vidro cuja estrutura permanece completamente amorfa, organiza suas regiões ordenadas em lamelas cristalinas finas — lâminas de cadeias moleculares dobradas sobre si mesmas dentro de uma espessura lamelar reduzida — e agrupa essas mesmas lamelas cristalinas finas, que crescem radialmente a partir de um único centro de nucleação, em esferulitos. Esses esferulitos, por sua vez, estão imersos em uma matriz amorfa que ocupa o restante do volume do polímero. O fato de este polímero desenvolver um número maior dessas lamelas cristalinas finas dentro de cada esferulito significa que a fração de seu volume ocupada por esses esferulitos, em comparação com essa matriz amorfa, é consequentemente maior.

A densidade medida deste polímero, que é maior quanto maior for a fração do seu volume ocupada por esferulitos e lamelas cristalinas finas em comparação com a matriz amorfa, determina, por comparação com a densidade de referência de um polímero completamente amorfo e a de um polímero completamente cristalino, a fração de cristalinidade deste mesmo polímero. Esta mesma fração de cristalinidade, determinada experimentalmente por um método diferente utilizando a entalpia de fusão que constitui o pico calorimétrico correspondente, define também outro modelo para esta estrutura. O fato de esta densidade medida deste polímero estar mais próxima da densidade de referência de um polímero completamente cristalino significa que esta fração de cristalinidade, determinada por este método de densidade medida, é consequentemente maior, coincidindo com o que é revelado pela mesma entalpia de fusão medida por esse outro método calorimétrico.

Portanto, este modelo, com as esferulitas e esta fração de cristalinidade com que foi aberto, faz com que a espessura lamelar de equilíbrio dessas mesmas lamelas cristalinas finas, fixada de acordo com o efeito Gibbs-Thomson e a relação de Hoffman-Weeks, determine o ponto de fusão observado deste polímero: uma menor espessura lamelar de equilíbrio expõe, por unidade de volume dessas lamelas cristalinas finas, uma superfície maior entre a fase cristalina e a matriz amorfa que a envolve, e essa mesma superfície maior, de acordo com esse mesmo efeito Gibbs-Thomson, reduz o ponto de fusão observado abaixo do ponto de fusão que corresponderia a um cristal deste polímero de espessura infinita. O fato de essa espessura lamelar de equilíbrio, produzida cineticamente durante a cristalização desse polímero, que é descrita com mais detalhes por outro modelo deste conjunto, ser maior, faz com que essa depressão do ponto de fusão observada, de acordo com essa mesma relação de Hoffman-Weeks, seja consequentemente menor, aproximando esse ponto de fusão observado do de um cristal de espessura infinita, com o qual nenhum dos dois materiais de comparação com os quais este modelo foi aberto, nem o cristal cerâmico perfeito nem o vidro totalmente amorfo, possui qualquer semelhança.

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