E4 Cristallinité partielle : sphérulites et lamelles

Topique

Ce polymère, contrairement à une céramique dont la structure ordonnée s'étend comme un cristal parfait dans tout son volume, ou au verre dont la structure reste totalement amorphe, organise ses régions ordonnées en fines lamelles cristallines – des feuillets de chaînes moléculaires repliés sur eux-mêmes, présentant une épaisseur lamellaire réduite – et regroupe ces mêmes lamelles, qui croissent radialement à partir d'un unique centre de nucléation, en sphérolites. Ces sphérolites sont, à leur tour, inclus dans une matrice amorphe qui occupe le reste du volume du polymère. Le fait que ce polymère développe un plus grand nombre de ces fines lamelles cristallines au sein de chaque sphérolite implique que la fraction de son volume occupée par ces sphérolites, par rapport à la matrice amorphe, est par conséquent plus importante.

La densité mesurée de ce polymère, d'autant plus élevée que la fraction de son volume occupée par ces sphérulites et fines lamelles cristallines par rapport à la matrice amorphe est importante, détermine, par comparaison avec la densité de référence d'un polymère totalement amorphe et celle d'un polymère totalement cristallin, le degré de cristallinité de ce même polymère. Ce même degré de cristallinité, déterminé expérimentalement par une autre méthode utilisant l'enthalpie de fusion correspondant au pic calorimétrique, définit également un autre modèle de cet assemblage. Le fait que la densité mesurée de ce polymère soit plus proche de la densité de référence d'un polymère totalement cristallin implique que le degré de cristallinité, déterminé par cette méthode de mesure de densité, est par conséquent plus élevé, ce qui concorde avec ce que révèle la même enthalpie de fusion mesurée par l'autre méthode calorimétrique.

Par conséquent, ce modèle, avec les sphérulites et cette fraction de cristallinité avec laquelle il a été établi, fait que l'épaisseur lamellaire d'équilibre de ces mêmes fines lamelles cristallines, fixée selon l'effet Gibbs-Thomson et la relation de Hoffman-Weeks, détermine le point de fusion observé de ce polymère : une épaisseur lamellaire d'équilibre plus faible expose, par unité de volume de ces fines lamelles cristallines, une surface plus grande entre la phase cristalline et la matrice amorphe qui l'entoure, et cette même surface plus grande, selon ce même effet Gibbs-Thomson, abaisse ce point de fusion observé en dessous du point de fusion qui correspondrait à un cristal de ce polymère d'épaisseur infinie. Le fait que cette épaisseur lamellaire d'équilibre, produite cinétiquement lors de la cristallisation de ce polymère et décrite plus en détail par un autre modèle de cet ensemble, soit plus grande, rend par conséquent plus petite la dépression du point de fusion observée, selon cette même relation de Hoffman-Weeks, rapprochant ainsi ce point de fusion observé de celui du cristal d'épaisseur infinie avec lequel aucun des deux matériaux de comparaison utilisés pour ouvrir ce modèle, ni le cristal céramique parfait ni le verre totalement amorphe, ne présente de similitude.

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