A5 Envelhecimento Físico (Physical Aging)

Tópico

Este polímero, mantido abaixo de sua temperatura de transição vítrea, permanece congelado em uma estrutura de não equilíbrio. Sua temperatura hipotética — a temperatura na qual essa estrutura existiria em equilíbrio — é superior à temperatura real do polímero. Essa diferença entre as temperaturas hipotética e real impulsiona, de acordo com o mecanismo de Tool-Narayanaswamy (descrito com mais detalhes por outro modelo deste conjunto), um lento relaxamento estrutural do polímero em direção ao equilíbrio. Esse relaxamento estrutural ocorre sem qualquer alteração química nas cadeias poliméricas. Manter o polímero abaixo de sua temperatura de transição vítrea por um período mais longo faz com que essa temperatura hipotética se aproxime mais da temperatura de equilíbrio real.

À medida que esse relaxamento estrutural progride ao longo do tempo de armazenamento do polímero, ele produz uma densificação progressiva, um empacotamento cada vez mais compacto de suas cadeias moleculares: quanto mais essa temperatura hipotética se aproxima da temperatura de equilíbrio real por meio desse relaxamento estrutural, mais o volume livre disponível entre essas cadeias é reduzido e, consequentemente, maior se torna essa densificação. Tempos de armazenamento mais longos para esse polímero também resultam em maior densificação.

Portanto, este modelo, com o relaxamento estrutural e a densificação com que foi iniciado, faz com que essa mesma densificação aumente o módulo do polímero e o torne mais quebradiço. Isso ocorre porque o empacotamento mais compacto de suas cadeias moleculares, produzido pela densificação, restringe a mobilidade dessas cadeias sob uma carga aplicada. Esse envelhecimento físico contrasta, portanto, com a degradação descrita por outro modelo neste conjunto, no qual a quebra aleatória de cadeias reduz a massa molecular do polímero por meio da quebra química de suas cadeias. Nesse envelhecimento físico, entretanto, nenhuma cadeia se quebra, e é somente esse lento relaxamento estrutural em direção ao equilíbrio que, sem qualquer alteração química, produz essa densificação, esse aumento no módulo e essa fragilização. O fato de esse relaxamento estrutural ocorrer sem qualquer alteração química nas cadeias poliméricas significa que esse envelhecimento físico, diferentemente da degradação química, é um processo que é, em princípio, reversível se o polímero for reaquecido acima de sua temperatura de transição vítrea.

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