A5 Vieillissement physique (Physical Aging)

Topique

Ce polymère, conservé en dessous de sa température de transition vitreuse, demeure figé dans une structure hors d'équilibre. Sa température hypothétique — la température à laquelle cette structure serait à l'équilibre — est supérieure à sa température réelle. Cette différence entre les températures hypothétique et réelle induit, selon le mécanisme de Tool-Narayanaswamy (décrit plus en détail par un autre modèle de cet ensemble), une lente relaxation structurale du polymère vers l'équilibre. Cette relaxation structurale se produit sans modification chimique des chaînes polymères. Maintenir le polymère en dessous de sa température de transition vitreuse pendant une période prolongée rapproche cette température hypothétique de la température d'équilibre réelle.

Au fur et à mesure que cette relaxation structurale progresse pendant la durée de stockage du polymère, elle engendre une densification progressive, un tassement de plus en plus compact de ses chaînes moléculaires : plus cette température hypothétique se rapproche de la température d'équilibre réelle par le biais de cette relaxation structurale, plus le volume libre disponible entre ces chaînes diminue, et par conséquent, plus la densification est importante. Des durées de stockage plus longues pour ce polymère entraînent également une densification plus importante.

Par conséquent, ce modèle, avec la relaxation structurale et la densification qui l'ont initié, entraîne une augmentation du module du polymère et le rend plus fragile. Ceci s'explique par le fait que le tassement plus compact des chaînes moléculaires, induit par la densification, restreint leur mobilité sous une charge appliquée. Ce vieillissement physique contraste ainsi avec la dégradation décrite par un autre modèle de cet ensemble, où la rupture aléatoire des chaînes réduit la masse moléculaire du polymère par clivage chimique. Dans ce vieillissement physique, cependant, aucune chaîne ne se rompt ; c'est uniquement cette lente relaxation structurale vers l'équilibre qui, sans aucune modification chimique, produit cette densification, cette augmentation du module et cette fragilisation. Le fait que cette relaxation structurale se produise sans modification chimique des chaînes polymères signifie que ce vieillissement physique, contrairement à la dégradation chimique, est un processus en principe réversible si le polymère est réchauffé au-dessus de sa température de transition vitreuse.

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