M3 Relaxation structurale et température fictive

Topique

Le fait que ce verre franchisse la transition vitreuse, telle que définie par un autre modèle de ce système, lors de son refroidissement, et que sa structure reste figée hors d'équilibre après ce franchissement, caractérise, dans ce modèle, une température fictive distincte de la température réelle du verre. Cette température fictive correspond à la température à laquelle la structure figée de ce verre serait effectivement en équilibre, même si la température réelle du verre, une fois refroidi en dessous de la transition vitreuse, est différente. Le fait que la vitesse de refroidissement lors du franchissement de cette transition vitreuse ait été plus élevée signifie que la structure reste figée plus loin de l'équilibre, et que la température fictive résultante est, par conséquent, plus élevée et plus éloignée de la température réelle du verre.

Cette même température fictive, une fois que le verre est descendu en dessous de la transition vitreuse, ne reste pas fixe : elle se rapproche lentement de la température réelle du verre, comme le décrit le modèle de Tool-Narayanaswamy-Moynihan. Le fait que ce verre demeure à une certaine température, inférieure à sa température de transition vitreuse, pendant une période prolongée signifie que, selon ce même modèle, sa température fictive se rapproche progressivement de la température réelle, sans toutefois que ce rapprochement soit instantané.

Cependant, cette relaxation de la température fictive ne suit pas la simple décroissance exponentielle, mais plutôt la forme plus complexe décrite par la fonction KWW (Kohlrausch-Williams-Watts) : une relaxation qui, au lieu de se dérouler à un rythme uniforme, combine plusieurs processus de relaxation plus ou moins rapides superposés, s’étendant ainsi dans le temps bien au-delà de ce que prédirait une simple exponentielle. Puisque la fonction KWW décrit une relaxation plus étalée dans le temps, la température fictive de ce verre met plus de temps à converger vers sa température réelle que ne le ferait une simple relaxation exponentielle.

Ceci s’explique par le fait que la fonction KWW décrit une relaxation plus étendue dans le temps. Par conséquent, ce modèle, avec sa structure hors d'équilibre et sa température fictive, décrit un temps de relaxation de Narayanaswamy à la fois non linéaire et non-Arrhenius : non linéaire, car ce temps de relaxation dépend de la température fictive elle-même et non seulement de la température réelle du verre, de sorte que deux échantillons à la même température réelle mais ayant subi des histoires thermiques différentes se relaxent à des vitesses différentes ; et non-Arrhenius, car ce temps de relaxation ne suit pas la simple dépendance exponentielle à la température que décrit la loi d'Arrhenius dans d'autres circonstances. Le fait que cette relaxation structurale, avec sa température fictive et son temps de relaxation non linéaire, dépende entièrement de l'existence de cette structure hors d'équilibre signifie que ce modèle n'a pas d'analogue dans un solide cristallin, dont la structure, étant toujours à l'équilibre, ne nécessite aucune température fictive pour la distinguer de sa température réelle. et cela permet également à un autre modèle de cet ensemble d'utiliser, à proximité de la température de recuit, ce même temps de relaxation de Narayanaswamy pour déterminer la durée nécessaire au recuit de ce verre.

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