E6 Conectividade de rede: Teoria das Restrições de Phillips-Thorpe

Tópico

O número médio de coordenação deste vidro, ou seja, o número médio de átomos ou tetraedros vizinhos aos quais cada átomo na rede está conectado, determina, de acordo com a teoria de restrição de Phillips-Thorpe, quantas restrições mecânicas atuam, em média, sobre cada átomo nessa mesma rede: cada ligação e cada ângulo entre ligações vizinhas impõe uma restrição geométrica à posição relativa dos átomos que conecta. Um número médio de coordenação mais alto significa que, de acordo com a mesma teoria de restrição de Phillips-Thorpe, o número de restrições mecânicas por átomo também é maior.

Esse número de restrições mecânicas por átomo, por sua vez, classifica a rede deste vidro em uma das três categorias possíveis: uma rede flexível, quando o número de restrições mecânicas por átomo é menor que o número de graus de liberdade disponíveis por átomo, de modo que a rede ainda possui graus de liberdade suficientes para se deformar sem que ocorra alongamento de ligações ou abertura de ângulos; Uma rede cristalina sobreconstringida existe quando o número de restrições mecânicas por átomo excede o número de graus de liberdade disponíveis, de modo que a rede não consegue mais se deformar sem tensionar uma ou mais de suas ligações ou ângulos. Entre esses dois extremos, encontra-se uma rede isostaticamente rígida, onde o número de restrições mecânicas por átomo é exatamente igual ao número de graus de liberdade disponíveis. O fato de o número de restrições mecânicas por átomo se enquadrar em uma dessas três categorias determina se toda a rede é classificada como flexível, isostaticamente rígida ou sobreconstringida.

Essa classificação da rede em uma dessas três categorias prevê, em última análise, a formabilidade vítrea da composição: uma rede isostaticamente rígida produz a melhor formabilidade vítrea porque possui, simultaneamente, rigidez suficiente para manter uma estrutura estável e flexibilidade suficiente para se rearranjar sem acumular tensão interna excessiva durante o resfriamento. Quando a rede se desvia dessa condição de rigidez isostaticamente, seja para o lado flexível ou sobreconstringido, a formabilidade vítrea ideal se deteriora. Portanto, este modelo, com seu número médio de coordenação e a teoria de restrição de Phillips-Thorpe com a qual foi desenvolvido, descreve uma conectividade da rede que é conceitualmente distinta daquela da cerâmica cristalina descrita por outro modelo de um conjunto diferente: enquanto naquela cerâmica o número de coordenação surge do empacotamento periódico de íons dentro de uma célula unitária cristalina, aqui o número médio de coordenação surge da contagem, átomo por átomo, de quantos oxigênios de ligação e não-ligação conectam cada tetraedro desta mesma rede amorfa, como já estabelecido por outro modelo deste conjunto, aquele que descreve a estrutura amorfa deste vidro. O fato de esta conectividade da rede, quantificada aqui por restrições em nível atômico, ser a mesma que já determina, através da proporção modificador-formador, outro modelo distinto deste conjunto, aquele que descreve a composição química deste vidro, significa que ambos os modelos descrevem, de ângulos diferentes, a mesma rede; E o fato de essa conectividade de rede carecer de ordem de longo alcance significa que é precisamente essa que outro modelo desse conjunto, o que descreve a espectroscopia e a difração desse vidro, verifica experimentalmente através do halo amorfo de seu padrão de difração.

ID:4522