E3 Transition vitreuse : Tg et volume libre

Topique

La transition vitreuse de ce verre n'est pas une transition de phase, mais une transition cinétique : le fait que le verre fondu, lors de son refroidissement, franchisse cette transition vitreuse sans avoir le temps de se réorganiser vers sa configuration d'équilibre provoque la figeage de la structure vitreuse en dehors de cet équilibre, avec un volume libre excédentaire emprisonné en son sein.

Ce volume libre excédentaire, figé dans la structure, quantifie la fraction volumique libre, selon la théorie de Cohen-Turnbull : plus cette fraction volumique libre est élevée, plus l'espace disponible entre les atomes du réseau cristallin est important, leur permettant de se réorganiser les uns par rapport aux autres. Une fraction volumique libre plus élevée se traduit par une viscosité plus faible de ce verre, selon l'équation de Doolittle ; une fraction volumique libre plus faible se traduit par une viscosité plus élevée.

Ce volume libre excédentaire, figé dans la structure, quantifie la fraction volumique libre, selon l'équation de Doolittle. Cette même transition vitreuse présente également une relation empirique avec la température de fusion de ce verre : selon la règle des deux tiers, la température de transition vitreuse d'un verre est approximativement égale aux deux tiers de sa température de fusion, les deux étant exprimées sur la même échelle absolue. Le fait que la température de fusion de ce verre soit plus élevée implique, selon cette même règle, que sa température de transition vitreuse l'est également.

Le fait que la structure de ce verre passe d'une configuration à une autre lors du passage de cette transition vitreuse signifie que le coefficient de dilatation thermique de ce verre présente une discontinuité précisément à cette même température de transition : en dessous de cette température, le coefficient de dilatation thermique du verre rigide reste approximativement constant ; au-dessus, ce même coefficient augmente jusqu'à une valeur différente, plus élevée, caractéristique du verre ramolli.

Par conséquent, ce modèle, avec sa transition vitreuse et son excès de volume libre, utilise cette même discontinuité du coefficient de dilatation thermique pour mesurer expérimentalement la température de transition vitreuse. Un autre modèle de cet ensemble, celui qui décrit la dilatométrie de ce verre, mesure cette discontinuité par la variation de pente entre les deux segments de sa courbe de dilatation et détermine, à l'intersection de ces deux pentes, la température de transition vitreuse dilatométrique prédite par ce modèle. De plus, le fait que ce même volume libre excédentaire se réduise progressivement au-dessus de la transition vitreuse implique qu'un autre modèle encore de cet ensemble utilise cette même réduction de volume libre pour décrire la viscosité de ce verre sur toute la gamme de températures.

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