A4 Vieillissement chimique et corrosion du verre (lixiviation)

Topique

L'eau, ou une solution aqueuse, attaque par hydrolyse le réseau de silice de ce verre. Cette attaque hydrolytique est le phénomène décrit par ce modèle : les molécules d'eau réagissent avec le réseau de silice, rompant ses liaisons et déplaçant les ions qui le modifient. Puisque l'eau attaque le réseau de silice par hydrolyse, cette attaque se manifeste de deux manières distinctes dans ce modèle, selon les conditions environnementales.

La première de ces deux manières est le lessivage sélectif des ions modifiant le réseau de silice : ces ions, qui ne font pas partie du squelette de silice lui-même, diffusent hors du verre et sont remplacés par des ions hydrogène provenant de la solution, laissant une couche superficielle appauvrie en ces ions modificateurs. Le fait que cette lixiviation se produise en conditions de diffusion rend sa cinétique analogue à celle d'un autre modèle de cet ensemble, celui décrivant la croissance d'une couche d'oxyde sur une céramique : à mesure que la couche lixiviée s'épaissit, elle s'interpose entre la solution et le verre non encore lixivié, ce qui ralentit progressivement la lixiviation, de la même manière auto-limitée que la croissance de la couche d'oxyde.

En milieu basique, cependant, un second mécanisme s'ajoute à cette lixiviation : la dissolution du réseau de silice lui-même, et non seulement de ses ions modificateurs. La basicité du milieu entraîne la dissolution directe du réseau de silice dans la solution, et non seulement des ions qui le modifient. Le fait que cette dissolution du réseau se produise, contrairement à la lixiviation, de manière linéaire signifie qu'elle n'est pas auto-limitée dans le temps : aucune couche protectrice n'interpose entre la solution et le verre pour la ralentir, et elle progresse donc à un rythme constant tant que le milieu reste basique. C’est pourquoi ce modèle, dont l’attaque hydrolytique sur le réseau de silice est à l’origine, montre que le pH de la solution module simultanément la vitesse des deux mécanismes : un pH plus basique entraîne la dissolution du réseau lui-même, qui n’est pas auto-limitée, au détriment de la lixiviation auto-limitée des ions modificateurs, et accélère l’attaque globale du verre ; un pH plus neutre ou plus acide entraîne la prédominance de la lixiviation auto-limitée, dont la cinétique est analogue à la croissance d’une couche d’oxyde, dans l’attaque du verre.

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