E3 Défauts ponctuels ioniques

Topique

Le cristal ionique de cette céramique présente intrinsèquement deux types de défauts ponctuels : le défaut de Schottky et le défaut de Frenkel. Le fait que ces deux défauts apparaissent intrinsèquement — c’est-à-dire qu’ils font partie intégrante de la structure cristalline à l’équilibre thermique, et non qu’ils soient dus à des impuretés ou à des défauts introduits de l’extérieur — signifie que leur concentration combinée détermine ultérieurement la conductivité ionique de la céramique. Nous aborderons d’abord le défaut de Schottky.

Le défaut de Schottky consiste en l’absence simultanée d’un cation et d’un anion, chacun étant absent de son site respectif dans le réseau cristallin : les deux ions quittent le cristal — généralement vers la surface — laissant deux lacunes, l’une cationique et l’autre anionique. L’apparition simultanée de ces deux lacunes garantit que le défaut de Schottky maintient la neutralité électrique du cristal en permanence.

Le défaut de Frenkel, en revanche, n'entraîne pas la sortie d'ions du cristal : il consiste en le déplacement d'un ion – généralement le cation, étant le plus petit – de son site régulier dans le réseau cristallin vers un site interstitiel voisin, créant ainsi une lacune et occupant simultanément un site interstitiel. Puisque l'ion se déplace à l'intérieur même du cristal, sans en sortir, le défaut de Frenkel maintient également la neutralité électrique, mais par un mécanisme différent de celui du défaut de Schottky.

Le fait que les défauts de Schottky et de Frenkel apparaissent simultanément et indépendamment dans le même cristal ionique implique que leurs concentrations s'additionnent pour former une concentration totale unique de défauts intrinsèques : plus les défauts de Schottky et de Frenkel coexistent dans le cristal, plus cette concentration totale est élevée. Une concentration totale plus élevée de défauts intrinsèques induit une conductivité ionique plus importante dans la céramique : chaque lacune – cationique, anionique ou laissée par un ion ayant migré vers un site interstitiel – constitue un site vide vers lequel un ion voisin peut se fixer. Plus le nombre de ces sites vides est élevé dans le cristal, plus le déplacement des ions à travers le réseau cristallin est aisé. À l’inverse, une concentration totale plus faible de défauts entraîne une conductivité ionique plus faible. Cette conductivité ionique est précisément ce qu’un autre modèle de cet ensemble décrit en détail.

Ainsi, ce modèle, basé sur les défauts ponctuels intrinsèques du cristal ionique avec lequel il a été développé, diffère du modèle équivalent pour les métaux, où les défauts ponctuels n’impliquent ni cations ni anions, le cristal métallique n’étant pas formé d’ions de charges opposées. Il alimente en revanche l’autre modèle de cet ensemble qui décrit la conductivité ionique : le transport des ions à travers le cristal, tel que décrit par ce modèle, dépend précisément de la concentration totale de défauts de Schottky et de Frenkel établie ici.

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