M5 Cristallisation : Cinétique et Morphologie sphérulitique

Topique

La nucléation des fines lamelles cristallines de ce polymère, les mêmes fines lamelles cristallines déjà décrites par un autre modèle de cet ensemble, organisées en sphérulites incluses dans une matrice amorphe, et la croissance ultérieure de ces mêmes fines lamelles cristallines une fois nucléées, suivent ensemble, au fil du temps, la cinétique d'Avrami, la même famille de cinétiques de transformation de phase qui décrit déjà, pour deux autres matériaux d'ensembles différents, la fraction transformée d'un métal lors de sa recristallisation et la fraction cristallisée d'un verre lors de sa dévitrification indésirable : cette cinétique d'Avrami trace, ici aussi, une courbe en forme de cette croissance sigmoïdale caractéristique, lente au début lors de l'apparition des premiers noyaux de ces fines lamelles cristallines, plus rapide ensuite à mesure que ces lamelles déjà nucléées croissent et se multiplient, et lente à nouveau à la fin lorsque les sphérulites en expansion commencent à entrer en collision les unes avec les autres et à épuiser la matrice amorphe disponible. Le fait que la nucléation de fines lamelles cristallines soit plus rapide au début de la cristallisation implique que la cinétique d'Avrami atteint plus rapidement sa fraction cristallisée finale.

Cependant, la croissance des sphérolites dans ce polymère ne dépend pas uniquement de la cinétique d'Avrami. Selon la théorie de Hoffman-Lauritzen, elle est limitée par la diffusion des segments de chaînes moléculaires de ce polymère vers le front de croissance de chaque sphérolite. À des températures trop proches de la température de transition vitreuse de ce polymère, ces mêmes segments de chaînes moléculaires diffusent si lentement que la vitesse de croissance des sphérolites diminue, même si la force motrice thermodynamique de la cristallisation est très élevée à cette température. Le fait que la température de cristallisation de ce polymère soit plus proche de la température de transition vitreuse implique que la diffusion des segments de chaînes moléculaires, selon la théorie de Hoffman-Lauritzen, est par conséquent plus lente, et donc que la vitesse de croissance sphérolitique est également plus lente.

C’est pourquoi ce modèle, avec sa cinétique d’Avrami et la diffusion des segments de chaîne limitant la croissance sphérolitique, est celui qui produit cinétiquement la même morphologie sphérolitique décrite plus en détail par un autre modèle de cet ensemble, avec ses fines lamelles cristallines incluses dans une matrice amorphe. L’épaisseur lamellaire à l’équilibre et la fraction de cristallinité que cet autre modèle détermine à partir de la densité mesurée ou de l’enthalpie de fusion de ce polymère sont, en définitive, le résultat final de la même cinétique d’Avrami et de la même diffusion des segments de chaîne, limitée par la théorie de Hoffman-Lauritzen, sur lesquelles ce modèle a été développé. Le fait que cette cristallisation de ce polymère soit interrompue prématurément, en raison d’un refroidissement trop rapide dans cette même plage de températures de croissance sphérolitique, explique que cette fraction de cristallinité finale soit inférieure à celle que cette même cinétique d’Avrami permettrait d’atteindre si elle se poursuivait plus longtemps.

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