E2 Rapport surface-volume et énergie de surface

Topique

Le rapport surface/volume de cette nanostructure, qui établit déjà un autre modèle de cet assemblage en fonction de sa dimensionnalité et de sa taille caractéristique, augmente directement l'énergie de surface par unité de volume de cette même nanostructure : chaque atome situé à la surface de cette nanostructure possède moins de voisins qu'un atome équivalent à l'intérieur de celle-ci, et demeure donc dans un état d'énergie plus élevé, contribuant ainsi à l'énergie de surface totale. Un rapport surface/volume plus élevé se traduit également par une énergie de surface par unité de volume plus élevée, et à l'échelle nanométrique, cette énergie de surface domine complètement le comportement thermodynamique de cette nanostructure – un phénomène qui serait totalement insignifiant dans un matériau massif.

Cette même surface de la nanoparticule, outre sa contribution à cette énergie de surface, est incurvée, et c'est cette courbure qui génère, selon l'équation de Laplace, une pression interne supplémentaire : l'équation de Laplace décrit comment toute surface incurvée soumise à une tension superficielle comprime ce qu'elle contient avec une pression supplémentaire, d'autant plus grande que la courbure est prononcée. Le fait que cette nanoparticule soit plus petite et plus courbée implique, selon l'équation de Laplace, une pression interne additionnelle plus importante.

Cette même énergie de surface élevée, combinée à la pression interne supplémentaire générée par la courbure de la nanoparticule, induit, par le même effet Gibbs-Thomson qui influe également sur la température de frittage de ce type de nanostructure, un abaissement du point de fusion de la nanoparticule bien en dessous de celui du matériau massif. La fusion de cette nanoparticule, ainsi que l'énergie libre du système, réduit cette énergie de surface élevée et est donc thermodynamiquement favorable à une température inférieure à celle requise pour fondre le matériau massif équivalent. Le fait que cette énergie de surface soit plus élevée pour une nanoparticule plus petite implique, toujours selon l'effet Gibbs-Thomson, un abaissement plus important du point de fusion.

Par conséquent, ce modèle, avec l'énergie de surface et l'abaissement du point de fusion qui ont présidé à son élaboration, est la cause commune de deux conséquences déjà décrites par deux autres modèles de cet ensemble : premièrement, ce même rapport surface/volume élevé, dont dépend cette énergie de surface, accélère, selon le premier modèle, l'oxydation de cette nanostructure par rapport à celle du matériau massif équivalent ; deuxièmement, cette même énergie de surface élevée, qui abaisse ici le point de fusion de cette nanoparticule, abaisse également, selon le second modèle, par le même effet Gibbs-Thomson, la température de frittage de cette nanostructure bien en dessous de celle du matériau massif, provoquant sa coalescence thermique prématurée. Le fait que ces deux abaissements – l'abaissement du point de fusion décrit par ce modèle et l'abaissement de la température de frittage décrit par l'autre modèle – soient des manifestations différentes du même effet Gibbs-Thomson signifie qu'ils partagent en définitive la même cause : l'énergie de surface élevée qui a présidé à l'élaboration de ce modèle.

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