M3 Relaxamento Estrutural e Temperatura Fictícia

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O fato de este vidro atravessar a transição vítrea, conforme definida por outro modelo deste sistema, durante seu resfriamento, e de sua estrutura permanecer congelada fora do equilíbrio após a travessia, é o que caracteriza, neste modelo, uma temperatura fictícia distinta da temperatura real do vidro. Essa temperatura fictícia é a temperatura na qual a estrutura congelada deste vidro estaria efetivamente em equilíbrio, mesmo que a temperatura real do vidro, uma vez resfriado abaixo da transição vítrea, seja diferente. O fato de a taxa de resfriamento na qual este vidro atravessou essa transição vítrea ter sido maior significa que a estrutura permanece congelada mais longe do equilíbrio e que a temperatura fictícia resultante é, consequentemente, maior e mais distante da temperatura real do vidro.

Essa mesma temperatura fictícia, uma vez que o vidro cai abaixo da transição vítrea, não permanece fixa: ela relaxa lentamente em direção à temperatura real do vidro, conforme descrito pelo modelo Tool-Narayanaswamy-Moynihan. O fato de esse vidro permanecer a uma determinada temperatura, abaixo da temperatura de transição vítrea, por um período mais longo significa que, de acordo com esse mesmo modelo, sua temperatura fictícia se aproxima gradualmente da temperatura real, embora nunca instantaneamente.

Essa mesma relaxação da temperatura fictícia, no entanto, não ocorre com a forma simples de uma única exponencial decrescente no tempo, mas sim com a forma mais complexa descrita pela função KWW (Kohlrausch-Williams-Watts): uma relaxação que, em vez de se completar a uma única taxa uniforme, combina múltiplos processos de relaxação mais rápidos e mais lentos sobrepostos uns aos outros, de modo que se estende no tempo muito mais do que aquela única exponencial simples preveria. Como essa função KWW descreve uma relaxação mais prolongada no tempo, a temperatura fictícia desse vidro leva mais tempo para convergir para sua temperatura real do que levaria sob uma relaxação exponencial simples.

Isso ocorre porque a função KWW descreve uma relaxação que é mais extensa no tempo. Portanto, este modelo, com sua estrutura fora do equilíbrio e temperatura fictícia, descreve um tempo de relaxação de Narayanaswamy que é tanto não linear quanto não-Arrhenius: não linear, porque esse tempo de relaxação depende da própria temperatura fictícia e não apenas da temperatura real do vidro, de modo que duas amostras na mesma temperatura real, mas com diferentes históricos térmicos, relaxam a taxas diferentes; e não-Arrhenius, porque esse tempo de relaxação não segue a simples dependência exponencial da temperatura que a lei de Arrhenius descreve em outras circunstâncias. O fato de essa relaxação estrutural, com sua temperatura fictícia e tempo de relaxação não linear, depender inteiramente da existência dessa estrutura fora do equilíbrio significa que este modelo não tem análogo em um sólido cristalino, cuja estrutura, estando sempre em equilíbrio, não precisa de nenhuma temperatura fictícia para distingui-la de sua temperatura real. e também possibilita que outro modelo neste conjunto utilize, próximo à temperatura de recozimento, esse mesmo tempo de relaxamento de Narayanaswamy para determinar quanto tempo o recozimento deste vidro requer.

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