M2 Viscosidade: Lei Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)

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O colapso progressivo do excesso de volume livre deste vidro, à medida que a temperatura cai em direção à transição vítrea já estabelecida por outro modelo deste conjunto, reflete-se neste modelo na forma como a viscosidade deste vidro diverge: ao contrário de uma dependência puramente de Arrhenius, na qual a viscosidade cresceria exponencialmente com a diminuição da temperatura sem nunca divergir a uma temperatura finita, a equação de Vogel-Fulcher-Tammann descreve uma viscosidade que diverge, tornando-se infinita, a uma temperatura de divergência finita. O fato de o excesso de volume livre continuar a colapsar à medida que a temperatura cai significa que, de acordo com esta equação de Vogel-Fulcher-Tammann, a viscosidade cresce cada vez mais rapidamente, até divergir nessa mesma temperatura de divergência finita, em vez de divergir apenas no zero absoluto, como implicaria uma dependência puramente de Arrhenius.

O grau em que essa viscosidade se desvia do comportamento de Arrhenius puro à medida que a temperatura se aproxima da temperatura de divergência finita é o que classifica o índice de fragilidade de Angell: um vidro forte, no sentido cinético usado por esse índice, é aquele cuja viscosidade se desvia pouco do comportamento de Arrhenius puro, enquanto um vidro frágil, no mesmo sentido cinético, é aquele cuja viscosidade se desvia significativamente, caindo de forma muito mais abrupta à medida que a temperatura se aproxima da temperatura de divergência finita. Um índice de fragilidade de Angell mais alto significa que esse desvio do comportamento de Arrhenius puro é, consequentemente, mais pronunciado.

Essa mesma temperatura de divergência finita da viscosidade está empiricamente relacionada à temperatura de transição vítrea desse vidro: ambas as temperaturas são relativamente próximas uma da outra porque ambas marcam, de ângulos diferentes, o mesmo colapso da mobilidade molecular desse vidro durante o resfriamento. O fato de esse vidro ter uma temperatura de transição vítrea mais alta significa que, de acordo com essa mesma relação empírica, a temperatura finita na qual sua viscosidade diverge também é mais alta.

Portanto, este modelo, com a divergência de viscosidade na qual foi inicialmente definido, é a equação central que distingue este vidro de um sólido cristalino, cuja viscosidade não diverge da mesma maneira contínua, mas cai abruptamente em sua temperatura de fusão. O fato de esta equação de Vogel-Fulcher-Tammann descrever a viscosidade deste vidro em toda a sua faixa de temperatura permite que outros dois modelos neste conjunto — aqueles que medem a viscosidade usando um viscosímetro rotacional na faixa de fusão e um viscosímetro de placas paralelas na faixa de recozimento — ajustem seus parâmetros usando os mesmos dados experimentais combinados. Além disso, o fato de esta mesma equação determinar os pontos de viscosidade padrão para este vidro permite que outro modelo neste conjunto utilize, próximo à temperatura de recozimento, o tempo de relaxação derivado dela.

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