E6 Connectivité réseau : théorie des contraintes de Phillips-Thorpe

Topique

Le nombre de coordination moyen de ce verre, c'est-à-dire le nombre moyen d'atomes ou de tétraèdres voisins auxquels chaque atome du réseau est lié, détermine, selon la théorie des contraintes de Phillips-Thorpe, le nombre de contraintes mécaniques agissant en moyenne sur chaque atome de ce même réseau : chaque liaison et chaque angle entre liaisons voisines impose une contrainte géométrique à la position relative des atomes qu'il relie. Un nombre de coordination moyen plus élevé signifie, toujours selon cette théorie, que le nombre de contraintes mécaniques par atome est également plus élevé.

Ce nombre de contraintes mécaniques par atome permet, à son tour, de classer le réseau de ce verre dans l'une des trois catégories suivantes : un réseau flexible, lorsque le nombre de contraintes mécaniques par atome est inférieur au nombre de degrés de liberté disponibles par atome, de sorte que le réseau possède encore suffisamment de degrés de liberté pour se déformer sans étirement de liaison ni ouverture d'angle ; Un réseau cristallin surcontraint se caractérise par un nombre de contraintes mécaniques par atome supérieur au nombre de degrés de liberté disponibles, empêchant toute déformation du réseau sans exercer de contraintes sur une ou plusieurs de ses liaisons ou angles. Entre ces deux extrêmes se situe un réseau isostatiquement rigide, où le nombre de contraintes mécaniques par atome est exactement égal au nombre de degrés de liberté disponibles. L'appartenance du nombre de contraintes mécaniques par atome à l'une de ces trois catégories détermine si le réseau est flexible, isostatiquement rigide ou surcontraint.

Cette classification du réseau permet de prédire son aptitude à la vitrification : un réseau isostatiquement rigide offre la meilleure aptitude à la vitrification car il possède simultanément une rigidité suffisante pour maintenir une structure stable et une flexibilité suffisante pour se réorganiser sans accumulation de contraintes internes excessives lors du refroidissement. Lorsque le réseau s'écarte de cet état d'isorigidité, que ce soit vers la flexibilité ou la surcontrainte, son aptitude optimale à la vitrification se dégrade.

Par conséquent, ce modèle, avec son nombre de coordination moyen et la théorie des contraintes de Phillips-Thorpe sur laquelle il repose, décrit une connectivité du réseau conceptuellement distincte de celle de la céramique cristalline décrite par un autre modèle d'un ensemble différent : tandis que dans cette céramique, le nombre de coordination résulte de l'empilement périodique des ions au sein d'une maille cristalline, ici, le nombre de coordination moyen résulte du comptage, atome par atome, du nombre d'oxygènes pontants et non pontants reliant chaque tétraèdre de ce même réseau amorphe, comme déjà établi par un autre modèle de cet ensemble, celui qui décrit la structure amorphe de ce verre. Le fait que cette connectivité du réseau, quantifiée ici par des contraintes à l'échelle atomique, soit identique à celle qui détermine déjà, par le biais du rapport modificateur-formateur, un autre modèle distinct de cet ensemble, celui qui décrit la composition chimique de ce verre, signifie que les deux modèles décrivent, sous des angles différents, le même réseau. et le fait que cette connectivité du réseau soit dépourvue d'ordre à longue portée signifie qu'elle est précisément celle qu'un autre modèle de cet ensemble, celui qui décrit la spectroscopie et la diffraction de ce verre, vérifie expérimentalement à travers le halo amorphe de son motif de diffraction.

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