E3 Transição vítrea: Tg e volume livre

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A transição vítrea neste vidro não é uma transição de fase, mas sim uma transição cinética: o fato de o fundido, ao resfriar, atravessar essa transição vítrea sem ter tempo suficiente para se reorganizar em sua configuração de equilíbrio faz com que a estrutura do vidro fique congelada fora desse equilíbrio, com excesso de volume livre aprisionado em seu interior.

Esse excesso de volume livre, congelado dentro da estrutura, quantifica a fração de volume livre, de acordo com a teoria de Cohen-Turnbull: quanto maior essa fração de volume livre, mais espaço vazio estará disponível entre os átomos da rede para que eles se rearranjem uns em relação aos outros. Uma fração de volume livre maior resulta em uma viscosidade menor deste vidro, de acordo com a equação de Doolittle; uma fração de volume livre menor resulta em uma viscosidade maior.

Essa fração de volume livre em excesso, congelada dentro da estrutura, quantifica a fração de volume livre, de acordo com a equação de Doolittle. Essa mesma transição vítrea também tem uma relação empírica com a temperatura de fusão deste vidro: de acordo com a regra dos dois terços, a temperatura de transição vítrea de um vidro é aproximadamente dois terços de sua temperatura de fusão, ambas expressas na mesma escala absoluta. O fato de a temperatura de fusão deste vidro ser mais alta significa que, de acordo com essa mesma regra, a temperatura de transição vítrea também é mais alta.

O fato de a estrutura deste vidro mudar de uma configuração para outra ao cruzar essa transição vítrea significa que o coeficiente de expansão térmica deste vidro apresenta uma descontinuidade precisamente nessa mesma temperatura de transição: abaixo dela, o coeficiente de expansão térmica do vidro rígido permanece aproximadamente constante; acima dela, esse mesmo coeficiente aumenta para um valor diferente, mais alto, característico do vidro amolecido.

Portanto, este modelo, com sua transição vítrea e excesso de volume livre, utiliza a mesma descontinuidade no coeficiente de expansão térmica para medir experimentalmente a temperatura de transição vítrea. Outro modelo neste conjunto, o que descreve a dilatometria deste vidro, mede essa descontinuidade como a mudança na inclinação entre os dois segmentos de sua curva de expansão e determina, pela interseção dessas duas inclinações, a temperatura de transição vítrea dilatométrica que este modelo prevê. Além disso, o fato de esse mesmo excesso de volume livre colapsar progressivamente acima da transição vítrea significa que outro modelo nesse conjunto usa esse mesmo colapso de volume livre para descrever a viscosidade desse vidro em toda a faixa de temperatura.

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