E3 Defeitos de Ponto Iônico

Tópico

O cristal iônico desta cerâmica apresenta intrinsecamente dois tipos de defeitos pontuais: o defeito de Schottky e o defeito de Frenkel. O fato de ambos os defeitos serem intrínsecos — isto é, fazerem parte da própria estrutura cristalina em equilíbrio térmico, e não serem causados ​​por impurezas ou defeitos introduzidos externamente — significa que a concentração combinada de ambos determina posteriormente a condutividade iônica da cerâmica. Discutiremos primeiro o defeito de Schottky.

O defeito de Schottky consiste na ausência simultânea de um cátion e um ânion, cada um ausente de seu respectivo sítio na rede cristalina: os dois íons deixam o cristal — tipicamente em direção à superfície — deixando duas vacâncias, uma catiônica e uma aniônica. O fato de ambas as vacâncias sempre ocorrerem juntas garante que o defeito de Schottky mantenha a neutralidade elétrica do cristal em todos os momentos.

O defeito de Frenkel, por outro lado, não causa a saída de nenhum íon do cristal: consiste em um íon — geralmente o cátion, por ser o menor — movendo-se de seu sítio regular na rede cristalina para um sítio intersticial próximo, deixando uma vacância e criando simultaneamente um sítio intersticial ocupado. Como o íon se move dentro do próprio cristal, sem sair dele, o defeito de Frenkel também mantém a neutralidade elétrica, mas por meio de um mecanismo diferente do defeito de Schottky.

O fato de os defeitos de Schottky e Frenkel ocorrerem simultaneamente e independentemente no mesmo cristal iônico significa que suas concentrações somam uma única concentração total de defeitos intrínsecos: quanto mais defeitos de Schottky e Frenkel coexistirem no cristal, maior será essa concentração total. Uma maior concentração total de defeitos intrínsecos resulta em maior condutividade iônica na cerâmica: cada vacância — catiônica, aniônica ou deixada por um íon que migrou para um sítio intersticial — é um sítio vazio para o qual um íon vizinho pode se mover, e quanto mais desses sítios vazios existirem no cristal, mais fácil será para os íons se moverem através da rede cristalina. Uma menor concentração total de defeitos resulta em menor condutividade iônica. Essa condutividade iônica é precisamente o que outro modelo deste conjunto descreve em detalhes.

Portanto, este modelo, com os defeitos pontuais intrínsecos do cristal iônico com os quais foi desenvolvido, difere do modelo equivalente para metais, onde os defeitos pontuais não envolvem cátions ou ânions porque o cristal metálico não é formado por íons de carga oposta, e alimenta, em vez disso, aquele outro modelo deste conjunto que descreve a condutividade iônica: o transporte de íons através do cristal que esse modelo descreve depende, precisamente, da concentração total de defeitos de Schottky e Frenkel estabelecida aqui.

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